¿El endurecimiento del compuesto de silicona se debe a la sílice o a una cantidad insuficiente de agente de control estructural?

El endurecimiento gradual de un compuesto de caucho de silicona durante el almacenamiento no suele deberse a una sola materia prima. Las interacciones entre los grupos silanol de la superficie de la sílice y las cadenas de silicona pueden reforzar con el tiempo la red carga–polímero, generando el fenómeno conocido como estructuración o “crepe hardening”. Su intensidad también depende del tipo y cantidad de sílice, el agente de control estructural, la dispersión, la temperatura de mezclado, la humedad y el almacenamiento.

¿Por qué se endurece el compuesto durante el almacenamiento?

La sílice pirogénica puede aumentar significativamente la resistencia, dureza y módulo del caucho de silicona. Sus grupos silanol superficiales interactúan con las cadenas de polisiloxano y las partículas de carga también pueden formar una red propia.

Estas estructuras interfaciales pueden continuar desarrollándose después del mezclado, reduciendo la fluidez y modificando la plasticidad. Los síntomas incluyen:

• Aumento de la dureza;
• Mayor tiempo de remezclado;
• Peor superficie en extrusión o calandrado;
• Diferencias de proceso según el tiempo de almacenamiento;
• Variaciones en las propiedades del producto vulcanizado.

Las investigaciones consideran que la interacción específica entre los grupos silanol de la sílice y las cadenas de siloxano es una causa importante del “crepe hardening”.

¿Qué parámetros de la sílice deben comprobarse?

Cantidad de sílice

Una mayor cantidad suele aumentar el refuerzo y la dureza, pero también puede dificultar el mezclado e intensificar la estructuración. La información técnica de IOTA muestra que la cantidad de sílice pirogénica modifica las propiedades de tracción, el módulo y la dureza del caucho de silicona. Guía de IOTA

Por tanto, no debe aumentarse sin límite para obtener más resistencia.

Superficie específica y actividad superficial

Una superficie específica mayor suele generar más contacto entre carga y polímero. El refuerzo y el espesamiento pueden aumentar, pero la dispersión y el control estructural pueden resultar más difíciles.

Las sílices con distintas superficies BET no deben sustituirse únicamente en la misma proporción en peso.

Sílice hidrófila o tratada superficialmente

La sílice pirogénica hidrófila contiene grupos silanol activos. Un tratamiento superficial adecuado puede modificar su interacción con la silicona y su efecto espesante.

Sin embargo, una sílice tratada no es automáticamente más adecuada para todas las formulaciones. Deben comprobarse transparencia, propiedades mecánicas, sistema de curado y coste.

Humedad y estado de dispersión

La humedad, aglomeración, secuencia de incorporación y cizallamiento influyen en la dispersión. Incluso con el mismo grado, diferentes procesos de mezclado pueden generar comportamientos distintos.

¿Qué función cumple el agente de control estructural?

En el caucho reforzado con sílice, el aceite de silicona con grupos hidroxilo y otros materiales relacionados pueden actuar sobre los sitios activos de la sílice, reduciendo la interacción progresiva con las cadenas de silicona y mejorando el procesado y la estabilidad.

Una cantidad mayor no siempre es mejor:

• Una cantidad insuficiente puede no controlar la estructuración;
• Un exceso puede afectar a la viscosidad, el curado, los volátiles y las propiedades mecánicas;
• Productos con distinto contenido de hidroxilo y viscosidad no deben sustituirse solo en la misma proporción en peso;
• La dosificación debe adaptarse al tipo, cantidad y superficie de la sílice.

Añadir directamente más aceite de silicona con grupos hidroxilo no constituye una solución completa.

¿Qué condiciones del proceso deben revisarse?

Temperatura y tiempo de mezclado

La temperatura, el tiempo de cizallamiento y la secuencia de incorporación afectan a la dispersión y al tratamiento superficial. Una temperatura insuficiente puede producir un tratamiento incompleto; una temperatura o tiempo excesivos pueden alterar el compuesto o aumentar la pérdida de volátiles.

Vacío y desvolatilización

Si deben eliminarse agua o componentes de bajo peso molecular, hay que revisar el nivel y tiempo de vacío y la temperatura de descarga. La humedad y los volátiles residuales pueden afectar al almacenamiento y al curado.

Enfriamiento y envasado

Apilar o envasar el compuesto antes de enfriarlo suficientemente puede mantener el calentamiento interno. El sellado, la temperatura y el tiempo de almacenamiento también afectan a la plasticidad.

Condiciones de remezclado

El tiempo y temperatura de almacenamiento y las condiciones de remezclado deben estandarizarse. Usar tiempos distintos entre lotes puede ocultar diferencias de materias primas o proceso.

¿Qué información se necesita antes del diagnóstico?

Como mínimo:

1. Tipo de polímero, viscosidad y contenido de vinilo;
2. Tipo de sílice, superficie BET, tratamiento y cantidad;
3. Tipo de agente de control estructural, contenido de hidroxilo, viscosidad y dosificación;
4. Secuencia de incorporación;
5. Temperatura, tiempo, vacío y temperatura de descarga;
6. Condiciones de enfriamiento, envasado y almacenamiento;
7. Momento en que aparece el endurecimiento y cambio de plasticidad;
8. Procesado después del remezclado y propiedades del vulcanizado.

Sin estos datos no conviene especificar directamente un grado de sílice o agente de control estructural.

Errores frecuentes

Considerar que más sílice siempre refuerza mejor

A partir de cierto nivel también aumentan los riesgos de dispersión, procesado y estructuración. Debe equilibrarse el comportamiento mecánico con la estabilidad de proceso.

Añadir inmediatamente aceite con grupos hidroxilo

Una cantidad insuficiente de agente es solo una causa posible. También deben comprobarse superficie, dispersión, temperatura y humedad.

Analizar únicamente el compuesto recién descargado

Un comportamiento inicial correcto no demuestra estabilidad. Deben repetirse las pruebas después de un almacenamiento definido.

Sustituir sílices distintas en proporción uno a uno

Las diferencias de superficie BET y tratamiento impiden asumir equivalencia por peso.

Mejorar el procesado sin verificar el vulcanizado

Después de mejorar el flujo deben confirmarse dureza, tracción, desgarro, deformación permanente por compresión y envejecimiento térmico.

Procedimiento recomendado

Primero, registrar la variación de plasticidad después de la descarga y del almacenamiento normalizado. Segundo, comprobar tipo, cantidad, humedad y dispersión de la sílice. Tercero, revisar el agente de control estructural, su dosis y secuencia de adición. Cuarto, verificar temperatura, vacío, descarga y enfriamiento. Quinto, realizar ensayos escalonados evaluando tanto estabilidad de proceso como propiedades del vulcanizado.

IOTA Silicone Oil (Anhui) Co., Ltd., posicionada como proveedor de soluciones para toda la cadena de las siliconas, puede apoyar la selección de caucho de silicona, sílice pirogénica, aceite de silicona con grupos hidroxilo y aditivos relacionados. La formulación debe validarse según el equipo, el proceso y los requisitos del producto del cliente.

FAQ

¿Por qué se endurece el compuesto durante el almacenamiento?

Una causa habitual es el aumento con el tiempo de las interacciones entre la superficie activa de la sílice y las cadenas de silicona. También deben revisarse el agente de control, la dispersión, la humedad y el almacenamiento.

¿Añadir aceite de silicona con grupos hidroxilo resuelve la estructuración?

Puede mejorarla, pero el tipo y la dosis deben adaptarse a la sílice, su superficie y su cantidad.

¿La sílice tratada evita por completo el endurecimiento?

No. El resultado continúa dependiendo de la cantidad, dispersión, formulación y almacenamiento.

¿Una superficie específica mayor siempre refuerza mejor?

Suele ofrecer más superficie de contacto, pero también puede dificultar el espesamiento, la dispersión y el control estructural.

¿Un compuesto recién mezclado que procesa bien es estable?

No necesariamente. La estructuración puede aparecer durante el almacenamiento y debe repetirse la evaluación.

¿Qué riesgos presenta un exceso de aceite con grupos hidroxilo?

Puede modificar la viscosidad, el curado, los volátiles y las propiedades mecánicas. Deben realizarse ensayos de dosificación.

¿Cómo se distingue un problema de materias primas de uno de proceso?

Mantenga fijo el lote de materias primas y cambie el proceso; después, mantenga fijo el proceso y compare materias primas.